高質(zhì)量晶體的制備對精細(xì)化工、生物工程和制藥工程等領(lǐng)域至關(guān)重要，而晶體的質(zhì)量取決于晶體的形貌、純度和顆粒特性。微尺度液滴構(gòu)建簡單、可復(fù)制性強(qiáng)、易于在線觀察，且具有獨(dú).特的柔性氣液界面，因此在精確調(diào)控晶體特性、揭示結(jié)晶機(jī)理方面展現(xiàn)出巨大潛力，逐漸成為晶體工程的前沿?zé)狳c(diǎn)。在微尺度液滴結(jié)晶過程中，不均勻的界面蒸發(fā)既引起了液滴內(nèi)部的溶液補(bǔ)償，也誘導(dǎo)了溫度與濃度梯度的出現(xiàn)，從而在液滴內(nèi)形成微環(huán)流，主導(dǎo)著溶質(zhì)分子的遷移與聚集。液滴形狀的調(diào)控意味著不同氣液界面的構(gòu)建，從根本上影響著液滴的蒸發(fā)過程，是調(diào)節(jié)液滴內(nèi)部環(huán)流形式的重要手段。

近日，大連理工大學(xué)高效分離過程與耦合強(qiáng)化團(tuán)隊(duì)利用摩方精密3D打印機(jī)(nano Arch S140 Pro，10 μm)設(shè)計(jì)制備了具有微米級結(jié)構(gòu)的半柔性結(jié)晶器。以該結(jié)晶器為核心構(gòu)建一系列異形液滴（HD），從而耦合HD氣液界面與內(nèi)部環(huán)流方向與強(qiáng)度（Ra/Ma），誘導(dǎo)溶質(zhì)分子的定向輸送，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量晶體的制備。相關(guān)結(jié)果以“Shaping droplet by semiflexible micro crystallizer for high quality crystal harvest”為題發(fā)表在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊上。

該研究中，如圖1d-1f所示，利用3D打印機(jī)制備了表面平整、中性的半柔性結(jié)晶器（其結(jié)晶平臺半徑為600 μm）。在液滴體積不變的情況下，通過調(diào)節(jié)半柔性結(jié)晶器的壓縮或拉伸，控制液滴的高度，構(gòu)建出一系列不同縱橫比的HD（圖1a和1c）；且在液滴的結(jié)晶過程中，也可實(shí)現(xiàn)對HD高度的實(shí)時(shí)調(diào)控（圖1b）。如圖2b和2d所示，對于縱橫比為0.76的HD-0.76，在結(jié)晶過程中，凸氣液界面、垂直氣液界面、凹?xì)庖航缑嫦嗬^出現(xiàn)，它們一方面誘導(dǎo)了液滴內(nèi)部的環(huán)流方向，一方面通過改變蒸發(fā)強(qiáng)度調(diào)節(jié)著液滴內(nèi)部的環(huán)流強(qiáng)度（Ra/Ma），從而在蒸發(fā)穩(wěn)定后（Stage 4）形成一種中心匯聚型環(huán)流。而在HD-0.56和HD-1.02中，由于其氣液界面與環(huán)流方向和強(qiáng)度的不匹配，最終在蒸發(fā)穩(wěn)定后（Stage 4）形成的是邊界發(fā)散型環(huán)流（圖2a，2c和2d）。隨后，以40%飽和度的NaCl溶液結(jié)晶為例，在HD-0.76中，中心匯聚型環(huán)流驅(qū)動溶質(zhì)分子向液滴中心輸送，最終在結(jié)晶平臺的中心獲得立方單晶。而在HD-0.56和HD-1.02中，邊界發(fā)散型環(huán)流將溶質(zhì)輸送向液滴接觸線區(qū)域，從而形成咖啡環(huán)狀晶體和隨機(jī)堆疊狀晶體。

圖1. （a）半柔性微結(jié)晶器構(gòu)建HD示意圖。（b）實(shí)時(shí)調(diào)控液滴形狀示意圖。（c）HD縱橫比的定義。（d）半柔性結(jié)晶器表面的Zeta電位表征。（e）半柔性結(jié)晶器表面的SEM和AFM表征。（f）半柔性結(jié)晶器表面的XPS表征。

圖2. COMSOL模擬HD-0.56（a），HD-0.76（b），HD-1.02（c）結(jié)晶過程中的環(huán)流矢量。（d）HD-0.56，HD-0.76，HD-1.02結(jié)晶過程中瑞利流強(qiáng)度與馬蘭戈尼流強(qiáng)度之比（Ra/Ma）。

圖3. HD-0.56（a），HD-0.76（b），HD-1.02（c）結(jié)晶過程的截面圖。HD-0.56（d），HD-0.76（e），HD-1.02（f）對應(yīng)晶體的SEM形貌。

該研究受到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFE0119200；2021YFC2901300），國家自然科學(xué)基金（21978037；21978033）等項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.08.151